XPS作為一種表面靈敏的分析技術(shù)，可以探測樣品表面10 nm以內(nèi)的信息，而在材料分析中深度分析是獲取不同深度下組分和化學(xué)態(tài)信息的重要方法。在XPS深度分析中，有3個采樣深度值得關(guān)注：（1）0-10 nm，這是基于常規(guī)Al Kα X射線XPS的探測深度，對于超薄膜層結(jié)構(gòu)的深度分析可以通過變角度XPS實現(xiàn)；（2）0-30 nm，這是基于硬X射線XPS (HAXPES)的探測深度，可以通過切換X射線能量進行無損深度分析；（3）0-1000 nm，需要采用離子束剝離的破壞性深度剖析。氬離子刻蝕是常用的樣品減薄技術(shù)，但是對于一些氧化物薄膜，氬離子刻蝕存在著擇優(yōu)濺射的問題，會導(dǎo)致部分的金屬氧化物被還原，生成中間價態(tài)的金屬離子或金屬單質(zhì)。而在微電子行業(yè)中，越來越多的具有膜層結(jié)構(gòu)信息的超薄膜樣品需要被分析，有損的氬離子刻蝕方法可能并不是很適用，因此，變角度XPS作為一種無損的檢測方法是非常適用的。

角度分辨X射線光電子能譜（Angle resolved XPS，ARXPS）是通過改變光電子起飛角，能量分析器檢測到樣品表面不同深度區(qū)域激發(fā)出來的光電子，進而得到樣品化學(xué)信息的深度分布。從圖1中可以看出信號采集的深度與光電子的起飛角度有關(guān)，通過傾斜樣品改變光電子的起飛角度，就可以采集不同深度的成分信息。當光電子的起飛角越小時，能量分析器采集的信號越來自于樣品表面。

圖1.黑色箭頭指向分析器，箭頭與樣品平面之間的夾角為起飛角θ，d 表示 ARXPS 測試的探測深度

ARXPS常用于對具有不同膜層結(jié)構(gòu)的超薄膜樣品進行分析，通常測試的膜層厚度要小于7.5 nm。如圖2中（a）和（b）所示，當樣品的膜層厚度大于7.5 nm時或樣品表面組分分布比較均勻時，此時的樣品并不適合ARXPS測試，主要是由于樣品表面組分分布比較均勻，不同原子（紅色原子和藍色原子表示）激發(fā)的光電子總信號強度的比值是不隨起飛角的改變而改變。但是對于具有不同膜層結(jié)構(gòu)的超薄膜樣品，如圖2（d）和（e）所示，表面紅色原子的信號強度隨著起飛角的減小而增加，紅色原子與藍色原子的信號強度的比值隨起飛角的減小而呈指數(shù)增長。

圖2.樣品表面的組分分布影響XPS信號強度與起飛角的關(guān)系

等離子體處理可以對聚合物表面進行改性，是提高材料表面性能的重要改性工藝。以聚苯乙烯為例，經(jīng)過等離子體處理后，樣品表面的化學(xué)態(tài)發(fā)生了明顯的改變。采用XPS測試C 1s譜圖對表面化學(xué)態(tài)進行分析，結(jié)果如圖3（a）所示：當光電子起飛角為90°時，擬合結(jié)果表明C主要以CHx、C-O/C-N、C=O、N-C=O形式存在，其相對原子百分含量分別為86.1%、9.5%、1.8%、2.6%。為了提高表面靈敏度，將光電子的起飛角減小到10°，測試結(jié)果如圖3（b）所示，CHx、C-O/C-N、C=O、N-C=O的相對原子百分比分別為46.5%、27.2%、11.8%、14.5%，掠出射模式下C-O/C-N、C=O、N-C=O比例的明顯增加表明改性組分主要分布在表面。可見ARXPS減小光電子的起飛角可以明顯提高XPS表面靈敏度。

圖3.等離子體改性后聚苯乙烯樣品的ARXPS測試結(jié)果對比

Si晶圓襯底上生長著一層SiO₂氧化層薄膜，通過傾斜樣品臺改變光電子起飛角的大小，可以得到薄膜表面到幾納米層厚的成分變化情況。如圖4中（a）所示，當光電子起飛角為10°時，Si 2p譜圖主峰位于高結(jié)合端，是來自于氧化物層SiO₂；隨著起飛角的增大，Si 2p譜圖中位于低結(jié)合端的譜峰越來越明顯，也就是襯底Si單質(zhì)信號越來越明顯。圖4（b）展示了ARXPS深度曲線，可以看到ARXPS表征了膜層深度分析，樣品表面SiO₂占比較高，而樣品內(nèi)部單質(zhì)Si的占比較高。

圖4.樣品表面Si 2p不同的化學(xué)態(tài)隨起飛角的變化

ARXPS主要用于超薄膜樣品的深度分析。由于ARXPS測試中，需要傾斜樣品改變光電子起飛角，因此樣品的尺寸無法太大，同時也需要標準樣品建立數(shù)學(xué)模型來計算膜層的結(jié)構(gòu)。但是與常規(guī)的氬離子刻蝕方法相比，ARXPS對超薄膜樣品提供一種非破壞性的深度分析方法。后面章節(jié)中會有詳細說明如何利用ARXPS計算薄膜厚度，請持續(xù)關(guān)注更新。

參考資料：

1.https://www.phi。。ｃｏｍ/news-and-articles/angle-resolve-part-1-spotlight.html

2. John F. Watts,  John Wolstenholme .An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES. Wiley, Rexdale, 2003.

3.John C. Vickerman and Ian S. Gilmore. Surface Analysis : The Principal Techniques.2009.