XPS的探測深度在10nm以內(nèi)，然而對(duì)于實(shí)際的器件，研究對(duì)象往往會(huì)超過10 nm的信息深度，特別是在一些電氣設(shè)備中，有源層總是被掩埋在較厚的電極之下。因此，利用XPS分析此類樣品，需要結(jié)合離子刻蝕技術(shù)。顯然，離子刻蝕存在擇優(yōu)濺射效應(yīng)，特別是對(duì)于金屬氧化物，會(huì)破壞樣品原始的化學(xué)態(tài)，導(dǎo)致只憑常規(guī)XPS無法直接對(duì)埋層區(qū)域進(jìn)行無損深度分析。

好在研究表明增加X射線的光子能量可以增加探測深度。對(duì)此，ULVAC-PHI推出了實(shí)驗(yàn)室HAXPES設(shè)備，且可同時(shí)配備微聚焦單色化Al Kα (1486.6 eV)源和單色化Cr Kα (5414.9 eV)源。集成的SOXPS-HAXPES（軟/硬X射線光電子能譜相結(jié)合）儀器擁有直接分析采樣深度從1 nm到30 nm范圍內(nèi)的膜層結(jié)構(gòu)的能力。

例如，本文中利用HAXPES（PHI Quantes）對(duì)以下器件的界面進(jìn)行了無損深度分析：

器件1：HEMT（高電子遷移率晶體管），結(jié)構(gòu)為Al (20 nm)/Ta (5 nm)/AlGaN (23 nm)/GaN，其中Al/Ta雙層的作用是在退火時(shí)促進(jìn)與AlGaN源極/漏極的歐姆接觸。目標(biāo)分析區(qū)域：Al/Ta /AlGaN界面。

圖1 Al/Ta/AlGaN堆疊器件在不同退火處理后的HAXPES分析。[1]

原始和歷經(jīng)2種不同退火工藝處理后的Al (20 nm)/Ta (5 nm)/AlGaN (23 nm)/GaN HEMT器件的HAXPES結(jié)果表明：①全譜中Ta和Ca的光電子特征峰證明了利用HAXPES可以直接探測埋層（~25 nm）信息；②原子百分比的變化表明退火后，Ta和Ga會(huì)向上擴(kuò)散；③Al 1s的峰位移表明了Al-Ta合金的形成，進(jìn)一步證明了退火后Ta的向上擴(kuò)散。

器件2：OxRAM（氧化物基電阻式隨機(jī)存取存儲(chǔ)器），由Pt (5 nm)/Ti (5 nm)/HfO2 (10 nm)/TiN (35 nm)/Si堆疊組成，在此類器件中，夾在2個(gè)金屬TiN和Pt/Ti電極之間的HfO2膜層的電阻率變化決定了存儲(chǔ)器的開/關(guān)狀態(tài)。目標(biāo)分析區(qū)域：Pt /Ti/HfO2 /TiN界面。

圖2典型Pt/Ti/HfO2堆疊結(jié)構(gòu)的HAXPES全譜。插圖：分別在TOA為45°和90°時(shí)采集的Ti 2p、Ti 1s和Hf 4f的高分辨芯能級(jí)譜圖。[1]

圖2中Hf 3d特征峰的出現(xiàn)表明HAXPES已經(jīng)探測到Ti/HfO2界面。此外，通過改變TOA，將采樣深度從14 nm（TOA=45°）增至20 nm（TOA=90°），以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同深度膜層的選擇性分析。Ti 2p3/2中結(jié)合能為453 eV的峰對(duì)應(yīng)于金屬Ti，而在TOA=90°時(shí)測量的譜圖中，在更高的結(jié)合能處有出峰，表明可能在掩埋的Ti/HfO2 界面上存在Ti氧化物。

表1  本案例中考慮的Cr Kα激發(fā)光電子的非彈性平均自由程值（IMFP）

值得注意的是，Cr Kα可以激發(fā)更深層能級(jí)，同一元素不同原子軌道的光電子的非彈性平均自由程值（IMFP）不同（見表1），因此還可以直接通過檢測同一元素不同的芯能級(jí)，選擇性地對(duì)不同深度的結(jié)構(gòu)進(jìn)行無損深度分析。比如，利用HAXPES對(duì)80納米厚的TiN層的表面和體相化學(xué)成分進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。由表1可知，由于Ti 1s的IMFP遠(yuǎn)小于Ti 2p，二者的采樣深度差異較大，可以展示出TiN樣品3種化學(xué)組分（TiO2、TiOxNy和TiN）的不同含量。Ti 1s芯能級(jí)突出了表面高價(jià)態(tài)氧化物（TiO2，占46%）的貢獻(xiàn)，反之，Ti 2p峰的突出了來自于體相的TiN層的貢獻(xiàn)。

圖3 高分辨的Cr Kα硬X射線光電子能譜：Ti 1s和Ti 2p。二者3種化學(xué)組分含量的差異來源于分析深度的不同，Ti 2p峰的貢獻(xiàn)更多地來自于深處的TiN層。

總之，HAXPES在表面化學(xué)分析上具有突出的優(yōu)勢：①檢測更深芯能級(jí)的光電子譜峰，擴(kuò)展光電子能譜的信息；②移動(dòng)俄歇峰，避免其與特征峰的重疊；③優(yōu)于常規(guī)XPS的分析深度，實(shí)現(xiàn)對(duì)埋層結(jié)構(gòu)的無損深度分析。

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參考文獻(xiàn)

[1] Renault O, et al. Analysis of buried interfaces in multilayer device structures with hard XPS (HAXPES) using a CrKα source. Surf Interface Anal. 2018;50:1158–1162. DOI: 10.1002/sia.6451.